Exotischer Kristall: Das Element Beryllium geht unter Hochdruck mehr Bindungen ein als eigentlich von seiner Elektronenstruktur vorgegeben. Statt mit nur vier Partnern verbinden sich Beryllium-Atome bei 880.000-fachem Atmosphärendruck mit sechs Partnern, wie nun ein Experiment belegt. Damit haben Forscher den ersten Nachweis für solche zusätzlichen Bindungen bei einem Element der zweiten Periode erbracht – und neue Möglichkeiten für exotische Materialien enthüllt.
Eigentlich verrät schon die Position im Periodensystem der Elemente, welche Bindungen ein Element eingehen kann. Denn seine Elektronenstruktur bestimmt, mit welchen und wie vielen anderen Atomen das Element reagiert. Doch in jüngster Zeit haben Forscher immer wieder Ausreißer entdeckt – Elemente, die unter bestimmten Bedingungen gegen die Bindungsregeln verstoßen. Beispiele sind ein „unmöglicher“ Heliumkristall oder Calcium, das 18 statt nur acht Bindungselektronen einsetzt.
Mehr als vier geht nicht?
Jetzt zeigt sich, dass auch das leichte Erdalkalimetall Beryllium gegen die Regeln verstoßen kann. Weil das Element nur zwei Bindungselektronen und insgesamt nur vier Elektronen besitzt, geht es in Kristallen wie beispielsweise den Edelsteinen Smaragd, Aquamarin oder Beryll meist nur zweiwertige Bindungen ein. In einigen Mineralen kann es sich aber auch mit vier Sauerstoffionen zusammenlagern.
„Aber Fälle mit Beryllium in Koordination mit mehr als vier Partnern wurden bei anorganischen Verbindungen bisher nie experimentell beobachtet“, erklären Anna Pakhomova vom Deutschen Elektronensynchrotron (DESY) in Hamburg und ihre Kollegen. Allerdings: „Kürzlich haben Modellstudien die Bildung von BeO6-Oktaedern mit ionischer Be-O-Bindung bei hohen Drücken vorhergesagt“, so die Forscher. Experimentell bewiesen werden konnten diese exotischen Verbindungen aber bislang nicht.
Ein Berylliummineral unter Druck
Jetzt jedoch ist dieser Nachweis gelungen. Pakhomova und ihr Team haben dafür Proben des natürlich in der Erdkruste vorkommenden Minerals Hurlbutit (CaBe2P2O8) untersucht. In diesem Kristall hat jedes Berylliumatom unter normalen Umgebungsbedingungen vier Sauerstoffatome als Nachbarn. Als die Forscher dieses Mineral jedoch zunehmend höheren Drücken aussetzten, änderte sich dies, wie Röntgendiffraktionsmessungen an der Röntgenlichtquelle PETRA II enthüllten.
Ein erster Wandel findet bei 75 Gigapascal statt, dem rund 750.000-Fachen des normalen Atmosphärendrucks: „Die Hälfte der Kation-Sauerstoff-Einheiten erfährt bei diesen Drücken eine geometrische Verformung“, berichten die Forscher. Dabei nähert sich ein fünftes Sauerstoffatom dem Beryllium an, bis es schließlich mit ihm eine zusätzliche Bindung eingeht. Es entsteht ein BeO5-Polyeder mit zwei langen und drei kurzen Bindungen.
Sechs Bindungen im Kristall
Noch Ungewöhnlicheres aber geschieht bei Drücken von mehr als 88 Gigapascal. „Die Kristallstruktur erfährt einen weiteren Phasenübergang“, so Pakhomova und ihr Team. Dabei verändert sich die Kristallstruktur so, dass die Beryllium-Atome nun mit sechs Sauerstoffpartnern verbunden sind. Vier dieser Bindungen liegen in einer Ebene und sind eher kurz, die beiden restlichen Bindungen stehen senkrecht dazu und sind länger, wie die Röntgenanalysen ergaben.
„Unseres Wissens nach sind diese Hurlbutit-Varianten die ersten experimentell nachgewiesenen Bespiele für Verbindungen mit Beryllium in höherer Koordination als vier“, konstatieren die Wissenschaftler. „Darüber hinaus scheint dies der erste strukturelle Bericht über ein Element der zweiten Periode zu sein, das eine solche Steigerung der Koordinationszahlen zeigt.“ Bisher war strittig, ob für einen solchen Wandel nicht ein d-Orbital nötig ist – ein Elektronenorbital, das Beryllium gar nicht besitzt.
Spannend für die Materialforschung
Nach Ansicht der Forscher belegt dieser Nachweis, dass das chemische Verhalten der Elemente wandelbarer sein könnte als landläufig angenommen. „Die neuen Kristalle zeigen uns, dass sich aus den Normalbedingungen auf der Erdoberfläche keine unumstößlichen chemischen Gewissheiten ableiten lassen“, sagt Koautor Leonid Dubrovinsky von der Universität Bayreuth. „Extreme Bedingungen und seltene Phänomene, die wir nur mit Hochtechnologien im Labor erzeugen und beobachten können, sind vielerorts im Universum ein Normalfall.“
Auch wenn es für die exotischen Berylliumkristalle bislang keine praktischen Anwendungen gibt, eröffnen sie doch neue Wege in der Materialwissenschaft, wie die Forscher erklären. Denn sie bestätigen, dass Hochdruck-Experimente ein vielversprechendes Werkzeug dafür sind, der Materie neue chemische Eigenschaften zu verleihen. (Nature Communications, 2019; doi: 10.1038/s41467-019-10589-z)
Quelle: Universität Bayreuth
