Iod überrascht die Chemiker

Anders als im Chemie-Lehrbuch: Der aus der Schulchemie bekannte Iod-Stärke-Komplex hat eine andere Struktur als bisher angenommen. Denn das Iod bildet in ihm ein echtes Polymer – eine Kette aus unendlich aneinandergereihten Iodatomen. Ein solches Polymer aus nur einem Element ist eine echte Rarität – und es ist erst jetzt erstmals gelungen, eine solches Elementpolymer in kristalliner Form zu analysieren, wie die Forscher im Fachmagazin „Angewandte Chemie“ berichten.

Diese Reaktion ist einer der Klassiker der Schulchemie: Träufelt man eine Iod-Kaliumiodid-Lösung auf eine Kartoffel oder ein anderes stärkehaltiges Substrat, färbt sich die Lösung dunkelblau. Das Gleiche geschieht, wenn man eine stärkehaltige Flüssigkeit in eine Iodlösung gibt. Diese Iod-Stärke-Reaktion ist schon seit rund 200 Jahren wohlbekannt.

Kette im Spiralgehäuse

Heute weiß man, dass diese Reaktion durch eine strukturelle Besonderheit der Stärke zustande kommt: Der Zucker Amylose bildet in der Stärke eine spiralig gewundene Kette mit einem Hohlraum in der Mitte. Sind Iodid-Ionen und Iod in der Lösung vorhanden, dringen sie in diesen Hohlraum ein und bilden dort ihrerseits eine Kette.

„Die genaue Natur des Polyiodids in diesem Komplex blieb bisher aber nur unvollständig charakterisiert“, erklären Fred Wudl von der University of California in Santa Barbara und seine Kollegen. Analysen per Raman-Spektroskopie deuteten an, dass die Grundeinheiten dieser Kette jeweils aus einem zentralen Iodid und zwei beiderseits angelagerten Iodmolekülen bestehen.

Halbleiter mit spannenden Parallelen

Quasi per Zufall haben Wudl und seine Kollegen nun jedoch festgestellt, dass das Iod im Iod-Stärke-Komplex anders konfiguriert ist als gedacht. Für ihre Studie wollten sie eigentlich die Struktur der Iodketten in einem organischen Halbleiter analysieren, dem Pyrroloperylen-Iod-Komplex. Dieser gilt als vielversprechendes Material für organische Solarzellen.

Als die Forscher diesen Komplex per Raman-Spektroskopie untersuchten, fiel ihnen auf, dass die Iodkette im Zentrum dieses Komplexes die gleichen spektroskopischen Charakteristiken aufwies wie beim Iod-Stärke-Komplex. Um Näheres zu erfahren, unterzogen sie die kristalline Form der Polyiodid-Kette einer Strukturanalyse mittels Röntgenkristallografie – zum ersten Mal überhaupt bei einer reinen Iod-Kette.

Im Pyrroloperylen-Iod-Komplex bildet sich ein Iod-Polymer - eine chemische Rarität. © Courtesy

Ein echtes Polymer

„Dabei haben wir festgestellt, dass sich im Pyrroloperylen-Molekül bei Anwesenheit von Iodid und Iod ein Iod-Polymer bildet“, berichtet Wudl. Diese Kette besteht nicht aus einer Abfolge von Iodid-5-Komplexen, wie bisher vermutet. Stattdessen bildet sich eine unendliche Kette aus verbundenen Iodatomen – ein monoelementares Polymer.

Solche Polymere aus nur einer Atomsorte sind eine echte Seltenheit, wie die Forscher erklären. „Es gibt nur ein anderes Element, das ebenfalls seine eigene Polymerkette bilden kann und das ist Schwefel“, so Wudl. Aber die Schwefelpolymere sind nicht kristallin – und lassen sich daher nicht mittels Röntgenkristallografie analysieren.

Iod-Polymer auch im Stärke-Komplex?

Schon länger gibt es Vermutungen darüber, dass das Polyiodid im Stärke-Iod-Komplex in Form einer solchen unendlichen Kette vorliegen könnte. Der Nachweis eines solchen Polymers im Pyrroloperylen-Halbleiter belegt nun, dass Iod diese Struktur annehmen kann. Und die Ähnlichkeiten in der Raman-Signatur zwischen diesem Komplex und der Stärke-Iod-Komplex macht es wahrscheinlich, dass auch dort ein solches Iod-Polymer vorliegt.

„Damit ist dies eine Entdeckung für die Chemie-Lehrbücher“, sagt Wudl. Gleichzeitig könnte das Wissen um die Struktur der Iodkette dazu beitragen, neue Materialien zu entwickeln. „Wenn man neue Zusammensetzungen entdeckt, führt dies oft zu neuen Konzepten und diese wiederum treiben chemische und technologische Entwicklungen voran“, so der Forscher. (Angewandte Chemie, 2016; doi: 10.1002/anie.201601585)

(University of California Santa Barbara, 24.08.2016 – NPO)